DM "surprise" QCM 7

[Tonio]

Bonjour !

J'ai un peu de mal à comprendre l'avant dernière réaction du QCM 7 (celle où on rajoute H2O, H2SO4, chauffage)

Quelqu'un pourrait-il me détailler cette étape s'il vous plait ? (:

Merci d'avance !

[WatiGG]

Salut !

Pour cette réaction, c'est l'hydrolyse d'un nitrile en acide !



Puis



Par contre, pour l'élimination de l'ester, je suis pas sûr du tout du mécanisme. En fait je suis un peu surpris qu'on puisse faire l'élimination d'un bêta-cetoester. Peut être qu'il s'agit :
1) d'une hydrolyse de l'ester en beta-cetoacide
2) d'une décarboxylation du beta-cetoacide

Mais j'ai aussi deux questions !

— Je ne comprends pas pourquoi on fait l'addition du groupement éthyle en alpha de l'ester plutôt qu'en alpha de la cétone (du côté le moins substitué), puisque ce côté est, il me semble, plus acide (avec moins d'effet +I par les groupements alkyles).

— Je ne comprends pas pourquoi l'acide carboxylique formé par hydrolyse ne va pas être décarboxylé par la présence d'acide et de chauffage, qui sont en excès ?

Merci d'avance <3

[Tonio]

Salut WatiGG !

Tout d'abord, merci pour ta réponse concernant l'hydrolyse acide du nitrile, j'avais zappé

Reste le problème de l'élimination de l'ester, qui n'est pas très clair.

Pour tes questions :

-On fait ici une SN1, et on se place entre la cétone et l'ester car à cet endroit, ton carbocation sera stabilisé par mésomérie avec la cétone et l'ester, donc mésomérie plus étendue que si on s'était placé de l'autre côté de la cétone.

-Pour décarboxyler un acide carboxylique, le simple chauffage ne suffit pas, il faut monter à + de 500°C, donc si c'est le cas, c'est précisé dans la réaction, on ne mettra pas simplement le Delta.

Voilou voilou, il nous manque juste l'explication pour l'élimination de l'ester !

[WatiGG]

-On fait ici une SN1, et on se place entre la cétone et l'ester car à cet endroit, ton carbocation sera stabilisé par mésomérie avec la cétone et l'ester, donc mésomérie plus étendue que si on s'était placé de l'autre côté de la cétone.

Ben là je suis un peu désappointé, pour faire une SN1 il faut obligatoirement un bon groupe partant (que n'est pas l'hydrogène) ! Pour moi c'est une SN2 entre le carbone alpha riche en électrons formé par l'énolate avec le carbone pauvre en électrons lié au brome!

En tous cas merci pour l'hydrolyse

[Buddy]

OLA la compagnie,

Reste le problème de l'élimination de l'ester, qui n'est pas très clair.

Pour tes questions :

-On fait ici une SN1, et on se place entre la cétone et l'ester car à cet endroit, ton carbocation sera stabilisé par mésomérie avec la cétone et l'ester, donc mésomérie plus étendue que si on s'était placé de l'autre côté de la cétone.

-Pour décarboxyler un acide carboxylique, le simple chauffage ne suffit pas, il faut monter à + de 500°C, donc si c'est le cas, c'est précisé dans la réaction, on ne mettra pas simplement le Delta.

Nop

Alors, A partir de ton ester, on est en milieu acide avec H2O, on va activer l'ester former l'acide de ce fait et décarboxyler le béta céto acide qui en résulte.
Je vois pas trop de SN1 ici.

Décarboxylation = milieu acide H2SO4 + chauffage, le prof ne précisera pas le degré de chauffage il ne le fait plus depuis 3ans parce qu'il y avait des réactions à 500°C à 79°C etc etc c'est un peu compliqué
DONC on mettra simplement delta, même le prof.

— Je ne comprends pas pourquoi on fait l'addition du groupement éthyle en alpha de l'ester plutôt qu'en alpha de la cétone (du côté le moins substitué), puisque ce côté est, il me semble, plus acide (avec moins d'effet +I par les groupements alkyles).

De l'autre coté tu as plus d'effets -I ce qui le rend plus acide.

— Je ne comprends pas pourquoi l'acide carboxylique formé par hydrolyse ne va pas être décarboxylé par la présence d'acide et de chauffage, qui sont en excès ?

Parce que pour décarboxyler il faut un béta cétoacide!!! avec un système malonique qui par délocalisation des liaisons et tautomérie va permettre la décarboxylation sinon c'est pas popssible.

Voilou voilou
Merci d'avance <3

[Tonio]

Ben là je suis un peu désappointé, pour faire une SN1 il faut obligatoirement un bon groupe partant

Oui tu as raison, désolé je t'ai répondu sans avoir la réaction devant les yeux, c'est paaaaas bien !

Nop

Alors, A partir de ton ester, on est en milieu acide avec H2O, on va activer l'ester former l'acide de ce fait et décarboxyler le béta céto acide qui en résulte.
Je vois pas trop de SN1 ici.

Oui oui, Mea Culpa, j'ai confondu, c'etait pas méchant non plus !

Décarboxylation = milieu acide H2SO4 + chauffage, le prof ne précisera pas le degré de chauffage il ne le fait plus depuis 3ans parce qu'il y avait des réactions à 500°C à 79°C etc etc c'est un peu compliqué
DONC on mettra simplement delta, même le prof.

D'acc, merci

[Buddy]

Nop

Alors, A partir de ton ester, on est en milieu acide avec H2O, on va activer l'ester former l'acide de ce fait et décarboxyler le béta céto acide qui en résulte.
Je vois pas trop de SN1 ici.

Oui oui, Mea Culpa, j'ai confondu, c'etait pas méchant non plus !

Ah nan mais y a rien de méchant hein^^, mais c'est pas non plus bête de raisonner en substitution nucléophile.
Par exemple la réaction des chlorure d'acide avec un réactif je vois plus ça comme une SN qu'autre chose, c'est le bon raisonnement au final mais tu peux pas dire SN1 ou 2.

voilou

[Tonio]

D'acc, pas de soucis, merci pour ton aide (: