Chlorure d'acyle en COOH avec catalyse acide

[Zhost]

Coucou ^^.

J'me suis posé une question euh... inutile ^^.

On sait très bien que le chlorure d'acyle n'a pas besoin de catalyse acide pour former un acide carboxylique en présence d'H2O. (ce qui est contraire du cas de l'amide, du nitrile et de l'ester).

Mais, si on met une catalyse acide, qu'est-ce qui se passe ?
J'ai pensé à une activation électrophile sur l'oxygène. Et après le OH- du H2O fait une attaque nucléophile, la double liaison remonte et le chlore s'expulse car il se sentira plus réactif avec l'hydrogène seul.
Donc au final je me retrouve avec un diol géminé.

Et aussi, dans le même truc, je me pose une question quant à la compétitivité de la catalyse acide sur l'azote ou l'oxygène de l'amide.
Qu'est-ce qui forcerait à ce que l'H+ attaque l'amide entrainant son expulsion plutôt que l'oxygène ?
Est-ce principalement du aux effets inductifs donneurs que reçoit l'azote ?

Merci !

[WatiGG]

Coucou ^^.

J'me suis posé une question euh... inutile ^^.

On sait très bien que le chlorure d'acyle n'a pas besoin de catalyse acide pour former un acide carboxylique en présence d'H2O. (ce qui est contraire du cas de l'amide, du nitrile et de l'ester).

Mais, si on met une catalyse acide, qu'est-ce qui se passe ?
J'ai pensé à une activation électrophile sur l'oxygène. Et après le OH- du H2O fait une attaque nucléophile, la double liaison remonte et le chlore s'expulse car il se sentira plus réactif avec l'hydrogène seul.
Donc au final je me retrouve avec un diol géminé.

Yop !

Je suis d'accord pour l'activation électrophile. Par contre après, je pense que c'est plutôt une attaque nucléophile du H2O "entier" (pourquoi OH- ?) sur le carbone-électrophile qu'on vient de créer (double effet inductif attracteur super-power rose et bleu). Puis l'H2O+ va lâcher un de ses protons au chlore, qui a plein de doublets non-liants pour lui dire "viens !". Lorsque la double liaison C=O revient en place, un H+ est libéré dans le milieu (catalyse) et on dégage un HCl, on a alors HCl, l'acide carboxylique et un H+ au final.

Au final, même résultat, c'est juste que le carbone est déjà très électrophile à la base à cause de l'effet inductif du chlore, alors pas besoin d'activation électrophile de l'oxygène.

Bon je suis pas sûr du tout mais ça parait plausible o_o

Et aussi, dans le même truc, je me pose une question quant à la compétitivité de la catalyse acide sur l'azote ou l'oxygène de l'amide.
Qu'est-ce qui forcerait à ce que l'H+ attaque l'amide entrainant son expulsion plutôt que l'oxygène ?
Est-ce principalement du aux effets inductifs donneurs que reçoit l'azote ?

Merci !

Justement, il attaque l'oxygène ! Le DNL de l'azote est dans une mésomérie, il est pas facile à attaquer .
En gros :
H2O arrive sur le carbone nucléophile formé, on se retrouve avec C—H2O+.
H2O+ lâche un proton à l'azote qui devient NH₃+ ou NH₂R+ ou NHR₂+ (selon l'amide que tu as au départ). En effet ici il n'y a plus mésomérie puisqu'on a choppé la liaison π de l'oxygène.
La liaison C—N+ se rabat (instable) et un DNL de l'oxygène se rabat pour faire C=OH+.
Le H+ de C=OH+ va dégager et on retrouve notre proton catalytique ainsi qu'une amine et un acide carboxylique.

J'espère avoir été clair et juste (c'est mieux quand c'est juste)!


PS : j'ai trouvé ça pour illustrer, car a l'écrit ça a pas beaucoup de sens !! EDIT : meilleur mécanisme =D

[Zhost]

Salut Wati !

Le truc que je comprends pas, et là j'ai du zappé un énormissime épisode, c'est l'attaque du H2O+ entier dans tes 2 réponses.
En fait, étant donné que la plupart des réactions ne sont pas développées, j'ai pris comme référence la diapo page 34 qui énonce le fait général. Et, seul le nucléophile intervient. !

Et pour l'amide, on a 2 molécules d'eau qui réagissent, au final :/ ?

Merci beaucoup Wati !

[WatiGG]

Re, alors j'ai pas le poly du prof (j'ai l'impression d'être le seul sur cette terre ), si tu pouvais me mettre une image de la diapo en question ça serait top !

Dans l'image que j'ai lié, en fait ici la catalyse acide est faite par l'ajout d'un oxonium H₃O⁺, d'où la formation d'un H2O "supplémentaire" au cours de la réaction. Mais on voit qu'au final il redevient oxonium (on retombe donc sur nos pattes avec la notion de la catalyse).

Pour ce qui est de l'attaque de l'H2O "entier", c'est parce que je ne vois pas de raison pour l'eau de devenir HO- (à part par autoprotolyse, mais c'est quasiment sûr que c'est négligé), donc peut être que le prof simplifie ?

Si je résume l'image :

1 : activation électrophile par acide. Ici c'est H3O+ et on forme de l'eau "supplémentaire", mais si on avait mis H2SO4 on aurait formé HSO4-.
2 : attaque nucléophile de l'eau "ajoutée au départ" avec l'un de ses doublets non-liants (l'eau est un nucléophile faible) sur le carbone 1 delta++++
3 et 4 : expulsion de l'amine
5 : retour à la forme de dérivé d'acide par attaque électrophile de =OH+ sur la base formée en 1 : on revient à H2O (ou H2SO4 dans mon exemple).

Donc non, 1 seule molécule d'eau réagit dans l'hydrolyse, sauf cas du nitrile comme tu le sais ^^

[Zhost]

Nickel pour l'amide !

(Je crois que tu es bien le seul terrien à ne pas avoir le poly ! Même ceux qui n'y comprenne rien à l'orga l'ont chez eux ^^).


Après c'est peut-être moi qui est tout simplement simplifié (<3 !) mais à ce moment, c'est la charge moins associée au nucléophile qui m'aura induit en erreur.
Et plus j'y pense, plus j'me dis que tu as raison. Pourquoi je scinde l'eau en H+ + OH- ?!? Ouais, en fait tu as raison !

Grazie millé Gégé !

[WatiGG]

Ha, oui en effet en voyant la diapo je comprends ce qui t'a fait tilter !!
Sa diapo est un peu mal foutue pour parler des hydrolyses (à cause de cette charge - qui n'a rien à faire là pour l'H2O) mais elle résume et simplifie quand même assez bien le mécanisme général (Addition N puis élimination) et là un P1 lambda vient voir le post et se dit : MER IL ET FOU, elle est "simple" cette diapal ?? ><

Ravi d'avoir pu aider ^^ !! J'attends quand même qu'un tut vienne confirmer si j'ai pas trop dit de conneries (notamment sur l'H+ avec le chlorure d'acyle).