(RESOLU)Equilibre entre cetone et OH permet oxydation du OH

[Fab117]

Bonsoir a tous!!

Etant actuellement en pleine revision des glucides je viens vers vous pour une petite question

A la page 21, il est dit que la cétose va subir une enolisation, ca j'ai bien compris (merci le post du forum) en revanche je comprend pas la suite " un équilibre entre cétone et OH du C1 se met en place permettant l'oxydation du OH du C1 en fonction carboxyle" -> j'ai juste compris qu'après oxydation on obtient une fonction carboxylique.

J'aimerais bien aussi comprendre la reaction qui a lieu pendant le test de fehling au niveau du couple oxydant/ reducteur ?

Enfin derniere questions, dans le poly du prof et dans la page 22 nottament il est dit que le carbone anomérique est tres reactif avec des amines, hydroxyles alcool...

Faut t'il juste savoir le nom des liaisons du genre N-glycosidique ? Ou faut t'il connaitre tous les mécanismes qui entre en jeu pour arriver a ce résultat au final (reaction d'oxydo reduction...) au niveau de la Biochimie ?

Encore un grand merci !!

Bonne soirée

[Alistair]

Slt Alors ^^:

1) oui en fait la fonction aldéhyde (qu'elle soit porté par un vrai aldose ou par un cétose qui s'est transformé en aldose) a un pouvoir réducteur dans le sens ou elle est capable de réduire des composés... Et donc d'être oxydée. Et quand tu oxydes un aldéhyde, tu obtiens une fonction carboxylique !

En fait de manière générale, un alcool primaire peut se faire oxyder ce qui donne un aldéhyde puis l'aldéhyde peut se faire oxyder à son tour et on aboutit à un acide carboxylique
Un alcool secondaire donnera une cétone par oxydation et la cétone ne peut pas s'oxyder. Ce qui fait des cétoses des sucres non réducteurs... Mais en réalité ils réduisent quand même un peu la liqueur de Fehling grâce à la réaction d'énolisation.
L'hémi-Acétal/Cétal des formes cycliques est aussi réducteur car il peut être oxydé en ester (en lactone en fait qui est un ester cyclique, regarde diapo 23 pour visualisé). Donc tous les disaccharides avec un hémi-acétal libre seront aussi réducteurs !

Capture d’écran 2012-09-14 à 22.14.52.png (28.33 Kio) Vu 356 fois

Ce que Giudi veut dire je pense c'est que quand tu mets un cétose en présence de liqueur de Fehling, la forme énol se forme comme toujours (intermédiaire commun aux cétoses et aldoses). Ensuite je pense que l'oxydation conduisant à l'acide carboxylique peut se faire soit sur l'aldose (une fois que l'énol a été transformé en aldose) soit sur l'énol directement (sur son C1) puis un petit réarrangement d'atome donnera aussi l'acide carbox Mais peut importe ! Ce qui est important c'est que le cétose en lui même n'est pas réducteur, il faut qu'il se transforme au moins en énol pour que l'oxydation se fasse et conduise à la fonction carboxyle.

2) Dans la liqueur de Fehling, le réducteur est la fonction aldéhyde de l'aldose et l'oxydant sont les ions Cu2+ (ou Cu[II]) e la liqueur de Fehling. Il se forme l'acide carboxylique et des ions Cu+ (Cu[I]).
COO-/CHO et Cu2+/Cu+

3) Je pense que savoir le type de liaisons possibles est suffisant (leur nom et la molécul qu'il font intervenir : amine, alcool, phosphate)
Après la formation ces liaisons est très simple ^^
le OH anomérique c'est ça disons : R-OH (R étant le Glucose par ex)
tu le fais réagir avec une amine : R'-NH2
il se forme cette liaison : R-NH-R' et tu libère une molécule d'eau H20 (le O et un H proviennent du OH anomérique et le 2ème H provient de l'maine NH2)

Voilà, en espérant t'avoir aider

[Fab117]

J'ai tout compris nikel !!

Une petite question hors sujet parce que je veux pas re ouvrir un post pour un truc comme ça ^^ :

Quand on dit oxydé un composé c'est qu'on va lui prendre des electrons la je suis d'accord, mais j'ai aussi vu qu'on parlait d'oxydation lorsqu'un atome d'oxygene se lié a une molecule, dans ce cas l'oxygene capte des electrons ?

Enfin une ptite derniere, si on pouvais me confirmer, l'acétyl est un carbonyle dont le C1 est relié a un C et l'autre à n'importe quel atome ? et la cetone est un carbonyle dont le C1 est relié a un C de chaque coté ?

Merci!!

[Alistair]

Alors bonne question ^^

1) Quand tu oxydes un aldéhyde, ce qui se passe globalement c'est que le H porté par le Carbone part sous forme d'ion Hydrure (c'est à dire l'anion H- )
Tu perds 2 électrons.

Du coup le carbone est devenu un carbocation C+ (puisqu'on lui a enlevé en H-) : il porte juste la chaine de carbone R et la double liaison oxygène (=O). Tu vois donc qu'il n'est lié que 3 fois, d'ou sa charge +.
Il va capter un molécule d'eau. Elle se fixe au C+ ça donne ça : COH2+
(c'est à dire une sorte de OH protonée en OH2+).
Ensuite un H+ s'en va et tu retrouves un OH tu as ta fonction carbox !

Le bilan c'est que tu as perdu 2 électrons (par le H-) et et 2 H+ (un H+ provient du H- et un H+ est partie de lors de la fixation de l'eau sur le carbone) Tu as bien une oxydation (l'ajout d'eau donc de O ne se fait que pour combler cette charge + sur le C)
Tu verra qu'en orga, on utilise des oxydants plus ou moins forts comme le H2CrO3 pour accélérer la réaction (ça passe par un intermédiaire mais la réaction est globalement la même)

Couple_rédox_aldéhyde-acide_carboxylique.gif (1.79 Kio) Vu 329 fois

2) Alors :
-Carbonyle = Aldéhydes + Cétones : c'est quand un C est lié à une double liaison O et que les les deux autres liaisons du C se font avec des autres C ou des H
-Carboxyle = Acides Carboxylique (et esters) : c'est quand un C est lié à une double liaison O, à un autre O (par une liaison simple) puis à un H ou un C

L'Acétyl ce n'est pas une molécule en fait c'est un groupement !

512px-Acetyl.png (8.72 Kio) Vu 329 fois

C'est 2 C dont un porte une double liaison. Ce même carbone peut porter plusieurs choses (R) :
- un OH --> Acide Acétique (le nom en chimie orga ce serait acide éthanoïque)
- un Halogène (halogénère d'acyle)
- un O-R (ester)
- S-R (thio-ester)

Ex : dans l'AcétylCoA, le R est le Coenzyme A le coenzyme A possède un groupement SH (thiol) qui est liée à l'acétyl par une liaison thioester (Acétyl-SR... R étant le CoA)

Bonne journée

[Fab117]

C'est ok pour moi un grand MERCI!!