benzène règles de hollemann

[Saraaah]

bonjouur! est ce que quelqu'un pourrait m'expliquer la pluri substitution la règles de hollemmann et l'orientation ortho/para et meta ? j'ai rien compris à cette partie de la fiche enfaite @

[Toby]

Salut
Alors on va tout de reprendre:

A. C'est quoi une Pluri-Substitution ?
Partons de notre benzène, dans un premier temps on va ajouter un premier substituant (un -CH3, -NH2, -OH, etc). On va ensuite vouloir rajouter à notre benzène un deuxième (voir un troisième) substituant par Se, c'est à ce moment là qu'on va parler de pluri-substitution et de la règle de Holleman

B. Règle de Holleman, activant/désactivant, ortho/méta/para, késaco ?
En gros la règle de Holleman va déterminer comment va se dérouler la pluri-substitution électrophile, autrement dit elle va déterminer en fonction des caractéristiques du premier substituant si la Se va se faire facilement ou non et sur quel sommet du benzène va venir se positionner notre second substituant.

Activant/désactivant
Pour qu'une substitution électrophile puisse se faire facilement, il faut que cycle benzène soit plein d'électrons, qu'il en ai à donner (car l'espèce électrophile est une espèce qui aime les électrons ). C'est le premier substituant qui va pouvoir enrichir ou apppauvrir le cycle en électrons via ses effets inductifs ou mésomères (on verra les exemples plus bas). Si le substituant enrichi le cycle en électrons, il va facilité la Se, il sera donc activant, au contraire si il appauvrit le cycle en électrons, il va rendre la Se plus difficile à faire, il sera désactivant

Orientation ortho/métha/para
(Je ne te réexplique pas à quoi correspondent les positions mais si besoin n'hésite pas à le demander)
Quand notre espèce électrophile va venir se positionner sur le benzène, elle va vouloir aller sur les sommets (=carbones) qui sont le plus riches en électrons. Selon les propriétés du premier groupement substituant, la position des sommets les plus chargés en électrons va être modifiées, c'est pourquoi selon quel groupement est déjà présent sur le benzène, la position du second substituant va être modifée.

C. Exemple

Exemple du toluène
Le toluène correspond à un benzène sur lequel on a rajouté un groupement méthyl (-CH3).
Ce groupement CH3 va enrichir le cycle via un effet inductif donneur --> Il sera donc activant
D'autre part il faut considérer les propriétés aromatique du cycle benzène, les différentes formes de résonance (#Mésomérie) sont à aboutir à la formation de carbocation et de carbanion sur certains sommets.
Hors comme d'habitude, la molécule va essayer d'être le plus stable possible, et quoi de mieux pour stabiliser un carbocation: Un groupement alkyles (ici méthyl) qui va stabiliser ce carbocation par effet inductif donneur. Donc si le carbocation le plus stable est sur le carbone portant le substituant, par extension les charges négatives (très riches en électrons) vont se retrouver sur les sommets ortho et para --> D'où l'orientation ortho/para du toluène

Exemple de l'aniline
L'aniline est un benzène possédant un groupement NH2 (amine).
Ce groupement amine a un azote qui possède un DNL, ce DNL va pouvoir être délocalisé par mésomérie (n - alpha- pi) sur le cycle, on va ainsi rajouter des électrons au cycle, ce groupement est donc activant la différence de polarité entre le carbone et l'azote va légèrement appauvrir le cycle par effet inductif attracteur, mais sauf exception, l'effet mésomère est plus fort que l'effet inductif donc on en tient pas compte)
Pour l'orientation, on va à nouveau s'intéresser à la délocalisation du DNL. Via la mésomérie induite par le groument amine, les charges négatives vont se positionner sur les sommets ortho/para
Comme le groupement NH2 est très activant, le cycle va être très enrichi en électrons et va pouvoir, via des force de Van der Walls directement créé l'espèce électrophile (avec juste l'aide d'un peut d'eau dans l'exemple de la bromation mais pas de catalyseur)

Exemple du chlorobenzène
Les halogènes possèdent un effet inductifs attracteur (car le chlore est plus électrophile que le carbone) et un effet mésomère donneur (il va pouvoir donner des électrons de ses DNL)
Comme pour l'aniline la mésomérie avec le DNL va faire que les sommets portant les charges négatives sont les sommets ortho/para
Mais les halogènes (chlore, iode, fluor et brome) ont une particularité, c'est que leur effets inductifs sont plus fort que leurs effets mésomères! De ce fait, même si on a un effet mésomères qui va enrichir le cycle en électrons, l'effet inductifs attracteur va lui appauvrir le cycle en électrons, rendant ainsi la Se plus difficile --> Désactivant

Exemple du nitrobenzène
Ici le groupement nitro est responsable d'un effet mésomère attracteur (pi - alpha - pi où les liaisons pi sont les liaisons C-C du cycle et les liaisons N-O du substituant). Cet effet M- va considérablement appauvrir le cycle en électrons, rendant ainsi la réaction difficile à faire (il faudra des conditions rudes pour pouvoir la réaliser) --> désactivant
Cette mésomérie va entrainer l'apparition de charges positives sur les sommets ortho/para, donc par conséquent, les sommets les plus denses en électrons (bien que malgré tout peu denses) seront les sommets métha. L'espèce électrophile va donc essayer de se fixer sur ces sommets.



Voilà j'espère que cette longue réponse t'auras un peu éclairé, pour les autres substituants tu peut sois apprendre par cœur, soit essayer d'appliquer la même logique que sur les exemple pour deviner les effets.
Si tu as des points que tu n'as pas bien compris sur lesquels tu souhaiterais que je revienne pas de souci

Force et honneur !

[Saraaah]

oh je m'attendais pas à une réponse aussi rapide et complète! merci beaucoup