Concours 2009

[Céliine]

Bonsoir , j'aimerais savoir ce que c'est en gros une énolisation et " comment la reconnaitre "?
Lors de l'exercice 7 la réaction 3, je ne vois pas comment on passe d'une fonction ester à une fonction amide en ouvrant le cycle, pourriez-vous me détailler le " mécanisme " ?
Merci d'avance et merci pour ces sujets
bonne soirée

[WatiGG]

Salut !

L'énolisation c'est quand, sur un carbonyle, tu vas "déprotonner en alpha". On a un carbonyle que l'on va transformer, par exemple, en énolate dans le cas d'une cétone.
En fait, on peut "déprotonner en alpha" avec une base forte car la forme énolate est plutôt stable (grâce à la mésomérie n—sigma—π).
Dans l'énolate, on a la charge moins sur l'oxygène et la double liaison sur C=C (le suffixe "ate" se réfère en général aux espèces chargées moins !).




Pour la réaction 7, ce qu'il se passe :

• On a une attaque électrophile du proton H⁺ sur l'oxygène le plus saturé de l'ester, ce qui forme un diol avec une charge + (sur le carbone 1). C'est instable, je crois d'ailleurs que c'est un état de transition.
• L'azote vient donner un de ses DNL sur le carbocation, on forme la liaison C-N
• On veut retrouver la stabilité de l'oxygène, pour cela l'H+ s'en va pour reformer la liaison C=O que l'on avait au départ. Cependant, cette manipulation nécessite le départ de l'une des liaisons sur le carbone 1, car on deviendrait alors pentavalent. On casse donc la liaison C—O pour garder C=O et C—N.
• L'H+ va venir combler le défaut de valence de l'oxygène qu'on vient d'éjecter.

=> On a ouvert le cycle et formé une amide.


Voici à peu près le mécanisme (il manque quelques mouvements d'ions mais c'est l'esprit)

[Buddy]

Salut salut!!!

Salut !

L'énolisation c'est quand, sur un carbonyle, tu vas "déprotonner en alpha". On a un carbonyle que l'on va transformer, par exemple, en énolate dans le cas d'une cétone.
En fait, on peut "déprotonner en alpha" avec une base forte car la forme énolate est plutôt stable (grâce à la mésomérie n—sigma—π).
Dans l'énolate, on a la charge moins sur l'oxygène et la double liaison sur C=C (le suffixe "ate" se réfère en général aux espèces chargées moins !).



Ouep

Pour la réaction 7, ce qu'il se passe :

• On a une attaque électrophile du proton H⁺ sur l'oxygène le plus saturé de l'ester, ce qui forme un diol avec une charge + (sur le carbone 1). C'est instable, je crois d'ailleurs que c'est un état de transition.
• L'azote vient donner un de ses DNL sur le carbocation, on forme la liaison C-N
• On veut retrouver la stabilité de l'oxygène, pour cela l'H+ s'en va pour reformer la liaison C=O que l'on avait au départ. Cependant, cette manipulation nécessite le départ de l'une des liaisons sur le carbone 1, car on deviendrait alors pentavalent. On casse donc la liaison C—O pour garder C=O et C—N.
• L'H+ va venir combler le défaut de valence de l'oxygène qu'on vient d'éjecter.

=> On a ouvert le cycle et formé une amide.

Attention sur la molécule 2 c'est COH+ avec double liaison C=O et + sur le O pas sur le C puis attaque du C par le réactif, c'est juste ça qui m'embete un peu :p

Voici à peu près le mécanisme (il manque quelques mouvements d'ions mais c'est l'esprit)

Image 1.png

Sinon Wesh gros tu gères comme d'hab bon courage pour le rush

[WatiGG]

Plop, ouais c'est ce que j'avais mis au début puis corrigé ><
C'est bien C=O+ merci du rappel

On est tous à fond

[Flibu]

Donc avec la correction de Buddy, est ce que l'attaque sur le C par le N provoque la déloc de son doublet non liant jusqu'au O? (y aurait méso nσπ?)

J'ai un bug pour la réaction 2 du meme exo:
Comment ca se fait que la réaction soit quand meme réversible alors que l'on forme un gaz volatile HCl? j'avais vu ca aussi sur l'une de tes fiches Buddy, et je ne comprenais pas pourquoi..

[WatiGG]

Plop fliboute !

Alors non, l'azote n'a plus de doublet non-liants une fois qu'il a attaqué, il n' y a donc pas de mésomérie.
Il le perd justement lors de l'attaque : c'est CE doublet qui va attaquer le carbone! Je vais te chercher le mécanisme exact (avec les délocalisations de protons) :



Et paf ! (l'exo avait déjà été corrigé par buddy une année précédente ! )

Pour l'exo 2, à mon avis on ne sait pas si c'est un gaz volatile ou pas, tout dépend des conditions de température et pression, si on a une réaction "fermée", un reflux… Donc à mon avis on s'embête pas si on précise pas !

[Flibu]

Merci watiti! Je n'arrivais vraiment pas a voir le mecanisme d'accroche du N ^^ Donc ensuite y a une déloc de charge jusqu'au N, et apres y a tautomérie de H+ exact?
(oui j'ai profité du sujet pour poser la question sans avoir chercher plus que ca si on avait décrit en detail le mecanisme :3)

D'accord si on precise pas, on s'en fiche, I get it!
Merchi watiti!

[WatiGG]

Ouey alors dans l'ordre :

• L'acide attaque la liaison C=O pour donner C=OH+
• L'azote vient donner son doubler non liant au carbone delta+, et dans le même temps la C=OH+ devient C—OH. On forme donc une C—NH2CH3+ (avec la charge formelle sur l'azote bien entendu).
• Tautomérie entre l'amine chargée + et l'éther neutre (éther = R—O—R')
• On rabat la liaison C—O de l'éther + pour former un alcool, et dans le même temps, on rabat la C—OH pour former une C=O (pour garder la tétravalence du carbone). L'H+ est libéré = on a bien notre catalyse respectée.

Mais le mécanisme n'est pas à connaître il me semble hein !

[Flibu]

Watiti c'est le plus fort en orga! :3
Merci! esperons que ce soit au concours comme ca je m'en souviendrai