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#Vérif' valence Secondaire


#Vérif' valence Secondaire

Messagepar ♦MC♦ » 22 Juil 2013, 20:07

***Le sujet risque d'être mal placé car le forum n'a pas encore été mis à jour pour l'année 2013/2014 :).***


Petite question : Dans le cas d'une valence secondaire, on a violation de la règle de Hund. Question, considère-t-on aussi qu'on a violation de la règle de Klechkowski ("n+l minimal") sachant qu'on déplace un e- dans une autre sous-couche, en ayant toutefois une place dans une orbitale de n+l inférieure. Je pense que oui (cf : explication ci-dessus), mais je ne l'ai vu mentionné nul part, (bon, j'ai que brièvement cherché :D ), donc si quelqu'un peut confirmer, ça serait cool 8) .

Merci d'avance, passez une bonne fin de vac' ;)
Dernière édition par ♦MC♦ le 26 Juil 2013, 13:58, édité 3 fois.
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Re: #Vérif' valence Secondaire

Messagepar RLG » 23 Juil 2013, 09:12

hello, :)
D'abord la valence secondaire est bien une exception de la règle de hund, sachant qu'on remplit l'orbitale d avant que la s soit complète.
Après concernant le diagramme de klechkowski, son principe est bien respecté vu qu'il détermine la hierarchie des orbitales atomiques et non la répartition des électrons dans celle-ci.

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Re: #Vérif' valence Secondaire

Messagepar ♦MC♦ » 23 Juil 2013, 11:54

Je ne suis pas trop d'accord :P .

1) Bon, tout le monde est ok pour dire qu'il y a bien violation de la règle de Hund. Celle-ci énonce en effet que :
- on cherche à remplir le plus d'orbitales atomiques d'une même sous-couche (= on ne remplit pas la 1ère orbitale complètement, il faut d'abord avoir placé un électron sur toutes les autres O.A dégénérées).
- on cherche à maximiser le spin total en positionnant les électrons de manière parallèle.
Enfin, lorsque toutes les OA de la sous-couche sont remplies d'un e-, on les complète par un e- de spin opposé.
Donc, lors d'une valence secondaire, (ou tertiaire, ou quaternaire :D ) :arrow: viol de la règle de Hund car on place l'e- sur une sous-couche de niveau énergétique supérieur (plus proche de 0ev), sans avoir complété la sous-couche de niveau énergétique inférieur (on casse en quelque sorte un doublet).

2) Néanmoins, je ne suis pas trop d'accord pour ce que vous avez dit sur la règle de Klechkowski :
Le diagramme de Klechkowski s'appuie sur la règle du n+l minimal (= règle de Madelung/Klechkowski). Elle évoque en effet la hiérarchie des orbitales atomiques dans la configuration électronique. Mais pour moi, la hiérarchie, c'est la hiérarchie dans le remplissage des e-, je ne vois pas à quoi ça peut renvoyer d'autres. C'est ce que j'ai compris, et les tut' des années précédentes, je crois.

fiche de tut' rentrée : "règle du "n+l minimal" : Pour les OA vides, le remplissage prioritaire se fait pour le type d'OA dont la somme des nombres quantiques n+l est la plus petite,


Et wiki en prime :mrgreen: :

La règle de Klechkowski, également appelée règle de Madelung (notamment chez les Anglo-saxons), est une méthode empirique qui décrit l'ordre de remplissage des électrons dans les sous-couches d'un atome.
.

On remplit les sous-couches suivant n+l. Ex : carbone, Z=6, valence primaire : 1s²2s²2p² / valence secondaire pour permettre 4 liaisons : 1s².2s1.2p3....et là on a non respect de la règle du n+l car on a rempli en priorité 2p soit n+l = 2+1= 3 contre 2s soit n+l = 2.

En gros, j'aurais plutôt dit que les 2 règles interviennent dans le remplissage des e-, sauf que la règle de Hund est appliquée au niveau d'une sous-couche : comment remplir la sous-couche en question (optimisation du spin, remplissage d'un max d'OA de la même sous-couche, puis on complète les OA pour former des doublets) tandis que Klechkowski est utilisée pour savoir quelle sous-couche est prioritaire sur une autre (hiérarchie de remplissage), et c'est pour cela que j'aurais tendance à croire qu'on a une violation de celle-ci car non respect du n+l minimal.

Vous en pensez quoi :question:
Et merci pour avoir répondu aussi rapidement, c'est super ;)

ps : Je crois pas qu'on puisse parler d'orbitale d, mais plutôt de sous-couche.
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Re: #Vérif' valence Secondaire

Messagepar Mister J » 23 Juil 2013, 19:24

Coucou :)

D'après golé, le diagramme de K. ne donne que l'ordre des orbitales atomiques selon la règle de "n+l minimum". Ordre sur lequel va s'appuyer la répartition des électrons, celui étant régit par la règle de hund ainsi que par les exceptions de l'orbitale d (dont fait partie l'hypervalence)

De notre point de vu, la règle de "n+l minimum" est bien respecté en valence primaire, on remplit bien l'OA ayant un n+l minimum en priorité; la valence secondaire n'étant qu'une forme plus stable (une orbitale remplit a 50% étant plus stable qu'une à 80% par exemple) et non définitive (plus ou moins transitoire)

Enfin on tient a preciser que l'important est dans la connaissance et le maniement des règles; ce que tu semble maitriser étant donné que les qcms du concours sont en très grandes majorités des exercices d'applications. Ceci étant du pur détail, peu utile à la résolution des qcms.

Profites bien de tes vacances :D

PS:le prof parle bien d'orbitales atomiques pour s, p, d et f (voir le livre de golé p.19), ce qui semble correspondre à tes sous couches, sachant que les couches sont définis par le nombre quantique principal

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Re: #Vérif' valence Secondaire

Messagepar ♦MC♦ » 23 Juil 2013, 20:13

Merci,
bon j'avouerai que j'le sens moyen sur ce coup là...j'ai pas trop capté l'explication XD (tu peux ré-expliquer stp :worship: ), enfin, je pense que j'suis parti dans mes délires pointilleux caractéristiques :). De toute façon, dans son cours, le prof a uniquement parlé de violation de la règle de Hund, ça serait balot qu'il mette un item avec violation de la règle de K...mais j'mettrais par défaut votre point de vue. Si un jour, vous pouvez lui glisser la question ça serait cool, pour qu'on ait une réponse officielle.

Concernant les sous-couches et OA...là aussi c'est un peu détail, mais je pense que j'ai juste, et que dire que s,p,d,f sont des OA est un abus de langage (sauf peut-être pour s). Dans la 1ère édition du livre de Goleb. p 18, il est écrit : "Indépendamment de la représentation de la géométrie de cette OA, il est commode de la représenter sur une échelle d'énergie. On représente alors chaque OA comme une case, appelée "case quantique"...puis on a comme exemple une représentation d'une sous-couche P avec 3 cases quantiques remplies, et en description : "6 électrons dans 3 cases quantiques dégénérées" :arrow: donc 3 OA.

Pour moi ça donne donc :
1) On a notre niveau d'énergie n qui caractérise la Couche (K,L,M,N...)
2) Sur cette couche, on a 1 ou plusieurs sous-couches s,p,d,f correspondant à un regroupement d'O.A
3) Dans la sous-couche d, on a donc 5 cases quantiques, soit 5 O.A, et chaque sous-couche est caractérisée par n et l (donnant l'écriture 2p par exemple), tandis que chaque O.A est caractérisée par n, l, et m...donnant 2px, 2py, 2pz)

Encore merci
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Re: #Vérif' valence Secondaire

Messagepar ♦MC♦ » 23 Juil 2013, 21:19

Ouais, tkt, merci.
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